铁钴卟啉阻转异构体对氧还原反应的热力学与动力学控制

        氧气还原反应（ORR）是生物能量代谢的核心过程，同时也是燃料电池、金属-空气电池等能量转换技术的关键反应。然而，ORR动力学缓慢，必须依赖高效催化剂提升反应效率。分子催化剂因活性位点明确、结构可精准调控的优势，成为研究ORR结构-功能关系的理想模型，其中铁、钴卟啉类化合物因催化性能优异且可系统性调控，备受科研界关注。此前，虽有研究发现带大位阻取代基的钴卟啉可提升ORR效率，但空间位阻效应如何从根本上影响ORR机制，一直缺乏深入且清晰的阐释。

        近日，陕西师范大学曹睿教授团队联合韩国梨花女子大学Wonwoo Nam和Shunichi Fukuzumi教授团队深入探索了铁（Fe）和钴（Co）四（2-特戊酰胺基苯基）卟啉阻转异构体在氧还原反应中的催化作用机制，从热力学与动力学双重维度阐明了空间位阻效应对该关键反应的调控规律，为高效氧还原反应催化剂的设计提供了新的理论依据与实践方向。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc.上。文章第一作者为陕西师范大学博士研究生秦浩楠和王亚博博士。

图1.（a）四种钴卟啉异构体的结构（b）四种铁卟啉异构体及其相应的单晶结构。

        此次研究团队聚焦四（2-特戊酰胺基苯基）卟啉的四种阻转异构体（αααα、αααβ、ααββ、αβαβ），通过精准合成与表征，成功制备出对应的铁、钴金属卟啉配合物。在二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，以十甲基二茂铁（Fc*）为还原剂、三氟乙酸（TFA）为质子源的均相催化体系中，所有异构体均展现出氧还原反应催化活性，但铁、钴卟啉的活性顺序却呈现显著差异：钴卟啉异构体活性为 αααα-Co > αααβ-Co > ααββ-Co > αβαβ-Co，而铁卟啉异构体则呈现完全相反的活性趋势，即 αααα-Fe < αααβ-Fe < ααββ-Fe < αβαβ-Fe。

图2. (a) αααα-Fe催化ORR过程中的UV-Vis光谱变化。(b)四种Fe异构体在ORR过程中Fc*⁺形成的时程曲线。(c)Fe异构体的初始ORR速率。(d)αααα-Co催化ORR过程中的UV-Vis光谱变化。(e)四种Co异构体在ORR过程中Fc*⁺形成的时程曲线。(f)Co异构体的初始ORR速率。

      为揭示这一 “反向活性” 现象的本质，研究团队开展了系统的动力学研究。结果表明，四种钴卟啉异构体遵循相同的氧还原反应机制，其速率决定步骤为酸促进的O₂与Co^II结合过程；而四种铁卟啉异构体的速率决定步骤则是O₂与Fe^II的结合。

图3. αααα-Fe催化ORR初始速率随(a) [αααα-Fe]、(b) [O₂]、(c) [TFA]和(d) [Fc*]的变化曲线；αααα-Co 催化 ORR 初始速率随(e) [αααα-Co]、(f) [O₂]、(g) [TFA]和(h) [Fc*]的变化曲线。 

      基于本文结果以及先前研究可以得出结论，Fe和Co异构体表现出相反的活性趋势源于它们不同的电子结构。在初始电子转移给O2后，M^III-O₂^•–单元的结合模式和共价性取决于金属中心的d电子数。对于具有低自旋d⁵电子构型的 Fe^III超氧物种，π对称d轨道的部分占据能够与结合的O₂^•–的π*轨道形成显著的π键相互作用。这种相互作用增强了Fe–O键，解释了其高O2亲和力，并同时削弱了O–O键。相反，具有低自旋d⁶电子构型的Co^III超氧物种缺乏有效π键相互作用的可用电子。这一结果导致Co–O键显著弱化且更易解离。缺乏显著的π共价性不仅导致存在可解离平衡的易解离O2加合物，还使结合的O₂加合物活性降低，从而对后续质子化步骤施加了更高的动力学能垒。因此，Fe^II卟啉与O₂的氧化热力学驱动力较大，因此动力学因素在区分Fe^II卟啉的O₂结合活性中起主导作用。与Fe^II卟啉不同，在Co^II与O₂结合中，热力学因素成为主导作用。因此，空间位阻在Fe和Co卟啉的氧还原反应中起不同作用。对于Fe卟啉，催化ORR受动力学因素控制，因此空间位阻阻碍O₂结合。对于Co卟啉，催化ORR受热力学因素控制，因此空间位阻促进O₂结合。

图4. 铁和钴卟啉催化氧气还原反应的可能机理。

      本研究中的Fe和Co异构体对催化ORR均具有活性，但Fe和Co卟啉表现出不同的活性趋势：呈现αααα-Co>αααβ-Co>ααββ-Co>αβαβ-Co，但αααα-Fe<αααβ-Fe<ααββ-Fe<αβαβ-Fe。这种相反的活性顺序表明，空间位阻效应对Fe和Co卟啉调节ORR的作用不同。动力学研究表明，这种相反的活性顺序源于Fe^II和Co^II卟啉对O₂的不同反应活性。在Co^II卟啉的情况下，如果没有空间位阻稳定作用，它们几乎不能结合O₂。因此，对于酸促进的Co^II结合O₂（Co卟啉催化ORR的决速步骤），反应速率与Co^II结合O₂反应的平衡常数成正比。因此，具有较大O₂结合平衡常数的Co异构体具有更快的ORR动力学。这一结果表明，在Co卟啉的ORR中，热力学因素起主导作用。然而，在Fe^II卟啉的情况下，即使没有空间位阻稳定作用，它们也能轻易与O2反应。 因此，对于Fe^II与O₂的结合（Fe卟啉催化ORR的决速步骤）反应速率与O₂与Fe^II结合的二阶反应速率常数成正比。因此，对结合O2具有较小空间位阻的Fe异构体具有更快的ORR动力学。这一结果表明，在Fe卟啉的ORR中，动力学因素起主导作用。

      这项工作对于展示空间位阻效应对氧还原反应可通过热力学或动力学途径发挥“正向”或“负向”调控作用，这一发现打破了以往对空间位阻效应的单一认知，这对于通过平衡空间位阻效应对热力学和动力学的作用来设计新的氧还原反应催化剂具有重要价值。