清洁能源的使用和低能耗的吸附分离技术对于缓解人们面临的能源短缺与环境问题具有重大意义，也与我国政府去年提出的碳达峰、碳中和“双碳”目标息息相关。为此，设计合成结构新颖的、存储和分离高效的多孔固体材料成为科学家们亟待解决的问题。金属有机骨架（MOF）材料作为一类新兴的多孔固体材料，在该领域具有潜在的应用前景，不过仍存在存储和分离效率低下的问题。针对这一现状，近年来我们团队致力于探索和设计合成结构新颖的金属有机骨架材料，在清洁能源甲烷的存储和轻质碳氢化合物的吸附分离方面取得了初步的进展。

（一）新型锆基金属有机骨架材料的合成、结构与甲烷储存和MTO产品分离

自2008年第一个锆基MOF化合物UiO-66报道以来，该类材料由于其优异的化学和热稳定性受到人们的广泛关注，众多结构优美和性能良好的锆基MOF材料被相继报道。然而，所报道的材料均是基于刚性有机桥连配体与金属锆通过配位键自组装而成。鉴于半刚性有机物丰富的构象和自适应性，我们合成了一个半刚性的三齿羧酸配体（TATAB），在溶剂热和双重结构导向剂的条件下，成功地构筑了两例结构新颖的锆基MOF化合物。单晶X射线结构分析表明，spe-MOF中有机配体TATAB完全去质子化，并呈现出C1和C3两种对称性不同的构象异构体，与报道的锆基MOF化合物中有机配体仅仅具有一种构象不同。并且，该结构中含有常见的Oh和罕见的S6两种对称性的Zr6分子结构单元，从而形成了一个罕见的具有（3，3，12，12）拓扑连接的四组分MOF化合物。进一步的拓扑拆分和合并分析表明，spe-MOF是由普通的（３，６）连接的spn拓扑网络与罕见的（3，6，12）连接的epw拓扑网络合并而成，因而具有高度的复杂性。并且，该结构还具有微孔的孔径特征，以及无开放金属位点、孔壁充满丰富的电负性基团的特点。因此，该材料在甲烷存储和MTO产品分离方面均具有良好的性能。该工作为半刚性多齿配体构建结构新颖的锆基MOF化合物方面阐明了新的思路。

该成果发表在《德国应用化学》期刊（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie. 202103525），论文第一作者为陕西师范大学硕士研究生方翰硕士，通讯作者为白俊峰教授与薛东旭副教授（论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103525）。

（二）基于三维链基次级结构单元的新型金属有机骨架材料的网格合成、结构与甲烷储存

近二十年来，网格化学在金属有机骨架材料化学的发展过程中扮演着极其重要的角色。值得注意的是，所报道的MOF网格化学主要集中于金属簇基的金属有机骨架材料化合物。相比之下，基于金属链基的MOF网格化学则发展较为缓慢。根据该类化合物中链基次级结构单元的朝向的不同，可以将其划分为一维、二维及三维链基金属有机骨架材料。所报道的化合物中主要以一维链基MOF材料为主，往往含有简单的一维通道结构。尽管二维链基MOF化合物也有所报道，仍为数不多。而三维链基MOF结构则仅有一例，足见该类链接MOF合成的难度。这也与Yaghi等人的结构预测一致，即该类化合物中无机链的平移单元的长度应与二齿配体长度保持相等。由于该三维链基MOF是在材料酸碱稳定性检验的过程中产生的，且没有永久多孔性，因而长期以来并没有收到人们的关注。但是，该结构是由立方堆积的三维链与三齿有机配体沿着四个三次轴相互连接形成，给了我们极大的启发：三齿配体而非双齿配体是合成三维链基MOF的有效策略。基于以上研究，我们分别利用单一的酰胺功能化的三羧酸配体和三羧酸与二羧酸混合配体策略，选用铟离子作为金属源，成功构筑了一系列三维链基MOF化合物。单晶结构分析表明：系列结构中都含有三维链基分子结构基元，与报道的三维链接MOF结构不同的是，这些三维链基分子结构基元呈现三方堆积模式；结构中的三齿三羧酸配体通过非共价键作用形成二聚结构，扮演着新型的六羧酸的功能；该系列结构中均含有笼状而非通道结构。而且，尽管该系列化合物均具有三方晶系的高对称性空间群，其拓扑分析的传递性仍分别高达18 42 和18 44，充分表明该类化合物的稀有性和合成的高难度。值得一提的是，该系列化合物均具有较高的比表面积和孔体积。高压吸附性能测试表明，它们也具有良好的甲烷存储性能，其体积工作能力远远高于众所周知的链基Ni-MOF-74。总之，该工作不但合成了同网络的三维链基MOF，而且实现了真正意义上的三维链接MOF的网格化学，为合成具有高维的新颖链基MOF材料提供了新的思路。

该成果发表在《美国化学会志》期刊（J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1002/ jacs.1c04946），论文第一作者为陕西师范大学博士研究生张玉凤博士，通讯作者为白俊峰教授与薛东旭副教授（论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04946?ref=pdf）。